אנלייזרים תרמיים-מה הוא ניתוח תרמי?

Green energy – hydrogen circle – hydrogen economy

המפתח עיקרי לאנרגיה ירוקה ולניידות ירוקה הוא השימוש במימן כדלק, לאחסון אנרגיה וכלי לתהליכי העברת אנרגיה. לכן הוקם מה שנקרא מעגל המימן המראה את השימוש במימן מהייצור על פני אחסון ויצוא עד לשימוש כדלק חזרה לייצור. הדבר קריטי להבנת מוליכות המימן והיישומים .
מכיוון שישנן דרכים רבות לכל שלב במחזור זה, הוקמו כמה מושגי מחקר כדי לסגור פערים ולקבל גישה לטכניקות הכרחיות שעדיין לא מפותחות לגמרי. אגודת המחקר Fraunhofer פיתחה ופרסמה Hydrogen road map לגרמניה, שבה מוצגים כל תחומי המחקר והנושאים.
הסכימה הבאה מציגה את המגזרים העיקריים:

מפת הדרכים מציגה את השימוש האפשרי של מימן בעתיד הקרוב. הנושא המרכזי הוא האחסון והייצור, שכן כל סקטור מושפע מהשאלה כיצד לאחסן מימן בצורה בטוחה ויעילה. שאלה נוספת שיש לענות עליה היא אם ייצור central or decentral hydrogen מבטיח יותר, והאם ישמש כדלק בצורה ישירה או בצורה של אמוניה או חומרים דומים.

 The Hydrogen circle                                           

מחזור מימן - מקורות אנרגיה מתחדשים

מחזור המימן מתחיל בייצור המימן על ידי תחנות כוח ירוקות. המקורות החשובים ביותר לקצירת אנרגיה מתחדשת כוללים תחנות כוח מים, טחנות רוח, פארקים פוטו-וולטאיים, Geothermal plant, Biomass plants במטרה לייצר אנרגיה בכמות מספקת ללא פליטת CO2 וללא ייצור פסולת גרעינית.
הניתוח התרמי ומדעי החומר קיימים בכולם:
• מהמחקר על חומרים מרוכבים, כיצד הם משמשים על להבי טחנת רוח.
• לאופטימיזציה של חומרים מוליכים למחצה בתאים פוטו-וולטאיים.
• לאופטימיזציה של ייצור מימן ישיר מיישומי ביומסה.

דוגמאות ליישומים:
- התנהגות התפשטות תרמית של חומרי-בנייה-קלים -דוגמה טובה שבה ניתוח תרמי בא לידי ביטוי באנרגיה מתחדשת היא התנהגות ההתפשטות התרמית של חומרי בנייה קלים כמו חומרים מרוכבים עבור להבי טחנת רוח.
- DEA – dielectric analysis / cure monitoring- ניתן לראות את ה- curing של רוב הפולימרים על ידי חיישני DEA המוכנסים ל-. Uncured material
-איכות והתנהגות חומרי הגלם למשל Biomass- נקודה חשובה נוספת לייצור מימן היא האיכות וההתנהגות של חומרי הגלם, למשל ה- Biomass המשמשת לייצור חשמל ומימן.
-חקירה של התנהגות שריפה ותכולת האפר של חומרים מרוכבים-לאחר סיום זמן מחזור החיים של המוצר, יש למחזר את החומרים המרוכבים או לעשות בהם שימוש אנרגטי. לשם כך, יכול להיות מעניין לחקור את התנהגות השריפה ואת תכולת האפר.

2. טרנספורמציה מאנרגיה חשמלית לכימית (אלקטרוליזה, דלקים סינתטיים)

מכיוון שקשה למדי לאחסן אנרגיה חשמלית, תחנות הכוח הגדולות של היום, כמו תחנות פחם ותחנות גרעיניות, מייצרות כמות רציפה של אנרגיה על מנת לכסות יותר את העומס הבסיסי והמשתנה, כמו תחנות גז המשמשות לפיצוי תנודות.
מכיוון שצורת ייצור החשמל אנרגיה מתחדשת נתונה לתנודות (למשל במהלך הלילה, יובש או כאשר הרוח נרגעת), יש לאגור את האנרגיה המופקת, כדי לתת מענה לצורך של ביקוש מתמשך ומשתנה של אנרגיה עם ייצור בלתי רציף של מקורות אנרגיה מתחדשים.
בנוסף, יישומים מסוימים כמו ניידות (מכוניות, משאיות, מטוסים), דורשים כמויות גדולות של אנרגיה, אחסון האנרגיה החשמלית במצברים אינו מעשי, שכן מצברים בגודל הנדרש יקרים ואינם מוכנים לפעולה. עבור יישומים אלה נוח יותר להפוך את האנרגיה החשמלית לאנרגיה כימית בצורה של דלקים סינתטיים או מימן. מכיוון שדלק סינטטי הוא גם מיוצר באמצעות מימן, הצעד העיקרי הוא הפקת מימן ממים על ידי אלקטרוליזה.
אלקטרוליזה של מים היא הפרדה כימית של מים לחמצן ולגז מימן על ידי הפעלת מתח חיצוני. מכיוון שתהליך זה של ייצור מימן דורש הרבה אנרגיה, ישנן גם שיטות המייצרות מימן על ידי זרזים או שרשראות תגובה כגון גזיפיקציה של פחם.
עם זאת, המטרה היא לקבל גישה לאלקטרוליזה ישירה עם תפוקה ויעילות גבוהים. על מנת לשפר את יעילות האלקטרוליזה, יש לבצע אופטימיזציה של חומרי הקתודה והאנודה, כמו גם זרזים וחומרי פני השטח.

דוגמאות ליישומים:

• זרזים - התפשטות תרמית של חוטי פלטינה - ניתוח תרמי יכול לעזור כאן על ידי אפיון החומרים המשמשים לגבי :יציבות כימית, מוליכות תרמית ,יכולת ספיגה וגם על ידי קביעת התפשטות תרמית לשיפור זמני חיים והאיכות.
• .Thermal Management-מוליכות תרמית של גרפיט-גרפיט הוא אחת מתוצרות המוצק של פחמן המופיע כמוצק אפור כהה. יש לו עמידות כימית גבוהה והוא שימושי בהרבה דרכים, לדוגמא כחומר קתודה, חומר בנייה, רכיב חיישן ועוד. אם הוא מחומם, הוא מגיב עם חמצן לפחמן חד חמצני או פחמן דו חמצני, הוא יכול להגיע לטמפרטורות גבוהות מאוד אם הוא מחומם בסביבה אינרטית, נטולת חמצן ומסיבה זו הוא משמש בתנורים בטמפרטורה גבוהה במיוחד כחומר לכבשן או אפילו כמחמם.

  דגימת גרפיט יכולה להיבדק באמצעות LFA 1000 (Laserflash Analyzer)

• דלק סינטטי - תגובות תלויות לחץ על ידי STA High Pressure-ניתן לייעל את תהליך היווצרות דלקים סינתטיים (Fischer-Tropsch-Process) באמצעות מערכות TG ו-TG/DSC בלחץ גבוה כמו LINSEIS High Pressure -STA

3.אחסון מימן

כיוון שמימן הוא גז נדיף מאוד, האחסון וההובלה שלו מאתגרים למדי. ניתן לאחסן אותו על ידי דחיסה של גז H2 בגלילים, אך בשל הלחץ הגבוה הדרוש (קיימים צילינדרים בלחץ מרבי של עד 700 בר) והבעיות הטכנולוגיות והבטיחותיות הנלוות (מימן מתפזר בכל חומר לאורך זמן) טכנולוגיות אחרות עדיפות.

לדוגמה, מימן יכול להיות מאוחסן על ידי ספיגה על סוגים שונים של חומרים שבהם הוא מקובע פחות או יותר כימית (מסגרות מתכת אורגניות (MOF), zeolites, נוזלים יוניים וכו'). עם זאת, האחסון כמתכת הידריד הוא המבטיח ביותר.

במקרה זה המימן נקשר כימית למשטח מתכת על ידי יצירת ההידריד היציב. תהליך זה יכול להיות אופטימלי על ידי הגדלת שטח הפנים עקב שימוש בחומרים נקבוביים כגון zeolites ומסגרות סינתטיות עם nanopores. בחומרים רבים, המימן יכול להשתחרר על ידי שינויי טמפרטורה מבוקרים או שינויי לחץ שקל להפעיל. 

דוגמאות לאפליקציות:

High pressure STA sorption-

ניתוח תרמי, במיוחד ניתוח גרבימטרי יכול לעזור לזהות את תנאי הספיגה המדויקים, קצבי השחרור .load- and release-cycles  והאחסון כדי לייעל את :

-HP STA sorption יישום:

מדידת הספיחה המבוצעת בשיטות נפחיות בדרך כלל אינה נותנת מידע על זרימת חום ואנתלפיה. לכן אם חום הספיגה מעניין, יש צורך בניסוי שני.

 - מספק חלופה מהירה בהרבה כךGravimetric Sorption Analyzer (High Pressure TG-DSC)  ה-

שבתוך ניסי אחד , ניתן למדוד את יכולת הספיגה כמו גם את חום הספיחה.

המכשירים ותהליכים המשתמשים במימן כדלק4

ברגע שהמימן נוצר ומאוחסן וזמין לשימוש (נייד), צפיפות האנרגיה הגבוהה שלו מאפשרת את היישומים השונים.

הנפוצים שבהם הם השימוש כ- reducing agent, דלק, גז נשא ולסינתזה של מולקולות כמו carbohydrates, אמוניה ועוד. יישום שנמצא בשימוש לעיתים קרובות הוא סינטור של מתכות.

חלקי העבודה המכילים מתכת או תחמוצת מתכתית מיוצרים לרוב על ידי דחיסה של אבקות למה שנקרא גופים ירוקים. גופים ירוקים אלו מתאחדים מאוחר יותר על ידי החימום שלהם בטמפרטורה מתחת לנקודת ההיתוך, תהליך הנקרא סינטור. במהלך תהליך סינטור נצפתה הפחתה של הממדים.

כתוצאה מכך, ניתן ללמוד את תהליך הסינטר על ידי מדידת הממד. זה נעשה בדרך כלל

בדילטומטר .על מנת למנוע חמצון וגם להפחית את תכולת התחמוצות של המוצר הסופי, ניתן לבצע סינטור באווירה המכילה מימן או אפילו באווירת מימן טהורה.

בשל הידע של  LIENSIS בטכנולוגיית בטיחות מימן,החברה מסוגלת לספק דילטומטרים לשימוש באווירת מימן טהורה. הדילטומטר יכול לשמש עבור hydrogen sintering או מדידות התפשטות בהפחתת אטמוספרות.           

דוגמא ליישום : H2 sintering of metal powders

המדידה מציגה את עקומת הסינטור של אבקת מתכת סינטר דחוסה שחוממה לפי פרופיל הסינטור (עקומה התחתונה) באווירת מימן מוחלטת. המימן מפחית את החמצן הכלול בדגימה במהלך תהליך הסינטור וגורם לצפיפות גבוהה יותר ואחוז תחמוצת מתכת נמוך יותר. לכן, ל- gas atmosphere ולפרופיל הסינטר יש השפעה משמעותית על התוצאות העקומה הכחולה מציגה את ההתרחבות וההתכווצות היחסית, העקומה האדומה מציגה את הערכים האבסולוטיים. ניתן לראות את שלב הסינטר העיקרי בשלב החימום השני בין  °C 500 ל-  °C 1400.

5. טכנולוגיית תאי דלק

היישומים המעניינים והנפוצים ביותר למימן הם תאי דלק, שניתן להשתמש בהם במצבים רבים ושונים, מאספקת חשמל וחום לבניינים ועד להנעת מכוניות עם טווח גדול יותר. הם המפתח בהפיכת האנרגיה האצורה חזרה ממימן לחשמל.

בתא דלק, מימן מגיב עם אוויר ויוצר מים. תגובה זו אינה משמשת ישירות על ידי שריפה, הנפקת חום, אלא בתא דלק המייצר אנרגיה חשמלית.

המטרה היא לייצר אנרגיה חשמלית "על פי דרישה" על ידי תגובה של מימן וחמצן. בניגוד לתגובה הקלאסית, הישירה, שבה מים נוצרים תחת שחרור עצום של אנרגיה בצורת חום (דמיינו תערובת גז מימן-חמצן שנדלקת), לתא דלק יש שני חדרים, המכילים את שתי התרכובות.

באמצע החדרים הללו ישנה ממברנה המאפשרת דיפוזיה של מימן ולא של שום מולקולה אחרת. על פני הממברנה בתא החמצן מתרחשת התגובה של מימן וחמצן, וכתוצאה מכך מוציאים מים מהתא. זה מוביל לירידה בריכוז המימן בממברנה וגורם ליותר מולקולות מימן לנוע לעבר הממברנה. על ידי דיפוזיה של מימן לתא המכיל חמצן, נוצר מתח חשמלי כלשהו על הממברנה. זוהי האנרגיה שמשתחררת כעת במקום חום וניתן להשתמש בה להפעלת מנוע.

טכנולוגיית תאי דלק

מכיוון שניתן לשלוט בריכוז המימן בתא המימן, ניתן לשלוט בקלות על קצב הדיפוזיה בממברנה כמו במנוע מונע בנזין. לכן המימן יכול להיחשב כ"דלק". הממברנה מכוסה בחומר אלקטרודה המורכב ממתכות אצילות. מתכות אלו משמשות כזרז ופועלות על תנאי העבודה של תאי הדלק (טמפרטורה, מתח וכו').

מכיוון שתאי דלק מונעי מימן יכולים לעבוד בטמפרטורות גבוהות של עד 1000 מעלות צלזיוס וההלחמה המשמשת להרכבתם צריכה להיות יציבה תרמית, כימית ומכנית, נכנס כאן שוב למשחק ניתוח תרמי. תנאי העבודה של תאי הדלק תלויים בחומרים משומשים שיכולים לשמש כזרזים.

לכן כל הטכניקות המשמשות לאפיון זרזים מוצאות יישום בטכנולוגיית מימן. כתוצאה מכך, יש צורך בידע רב במדעי החומר וטכניקות ניתוח רבות יעזרו לחקור את החומרים. במקרה זה, נתמקד בטכניקות ניתוח תרמי.

יישומי אחסון מימן מסוימים פועלים בלחץ גבוה שלעיתים עולה על 100 בר כך שאנלייזרים  בלחץ יהיו שימושיים. בנוסף, כל טכניקות הניתוח זקוקות לאמצעי זהירות בשל התגובתיות הגבוהה של מימן לחמצן/אוויר. כתוצאה מכך כל המכשירים צריכים להיות מצוידים בציוד בטיחות כדי למנוע את הסיכונים לפיצוצים.

דוגמה ליישום: שחרור מימן מאחסון פני השטח

דוגמת היישום הבאה מראה היכן נעשה שימוש בציוד לניתוח תרמי ומדעי החומר בתחום אנרגיית המימן וטכנולוגיית תאי הדלק:

אחסון מימן יכול להתבצע כספיחת פני השטח, ספיחת נקבוביות או ספיגת כימיקלים. עבור רוב המתכות, ספיגת פני השטח היא הדרך המבטיחה ביותר מכיוון שקל להשיג אותה וניתן לשלוט היטב בשחרור המימן. לכן הרבה מתכות עם משטח ספציפי גבוה נחקרות.

יישום שחרור מימן מאחסון פני השטח-

טיטניום הידריד הוא משאב של מימן נפוץ לשחרור מבוקר של מימן בתגובות שונות. מצד אחד הוא יכול לשמש כזרז בכימיה נוזלית כמקור מימן, מצד שני ניתן להשתמש בו למשל בסוללות או בתאי דלק לשחרור מימן מבוקר.

כדי לקבל מושג איזו כמות מימן משתחררת באיזו טמפרטורה, חשוב לדעת את התנהגות הפירוק התלויה בטמפרטורה ואת כמות החום המשתחררת, אותה ניתן לנטר באמצעות אנליזה תרמית סימולטנית-STA

ציוד בטיחות למדידת מימן

למימן יש זיקה גבוהה לחומרי חמצון ולמשטחי מתכת וכן לחמצן. היווצרות מים מתוך היסודות                     (2• H2 + O 2 = 2 • H2O; ΔH = 286 kJ/mol) היא תגובה אקסותרמית שהיא הסיבה מדוע מימן נחשב כאמצעי אחסון אנרגיה רב עוצמה.

תערובות מימן-אוויר רגישות לפיצוץ עבור תכולת מימן גדולה מכ- 4%. אנרגיית ההפעלה (ללא זרז) גבוהה אך בנוכחות להבה, ניצוץ או טמפרטורה גבוהה תערובות כאלה עלולות להישרף או להתפוצץ. לכן, בכל פעם שעושים אנליזה תרמית הכוללת ריכוזי מימן גדולים מ-4% באוויר, מספר אמצעי זהירות הם חובה.

כל האנלייזרים התרמיים של LINEISליישומי מימן יכולים להיות מצוידים באביזרי בטיחות הבאים:

-גלאי מימן -יזהו דליפות בקווי הגז. גלאים אלו ממוקמים קרוב למכשירי המימן, ומזהים כל דליפה או שחרור של מימן בטעות.

- שטיפה בגז אינרטי-כאשר מזוהה דליפה ואספקת המימן מופסקת, שאריות המימן באנלייזר מטוהר  החוצה על ידי גז אינרטי.

-שסתומי בטיחות- ברגע שמתגלה דליפת מימן, שסתומי בטיחות יפעלו וינתקו את אספקת המימן לאנלייזר התרמי.

- Burn off unit for outgassings-במחבר הגז, כל מערכות מימן של  Linseis מצוידות ב- burn off unit. יציאות הגז (גז דגימה, גז טיהור ומוצרי פירוק) עוברים את הלהבה הבוערת הקבועה כדי להבטיח שלא ישוחררו גזים דליקים לסביבה ושעלולים להגיע לריכוז קריטי במעבדה. יחידת הלהבה מחוממת חשמלית ובעלת מנגנון אבטחה למניעת כל החזרה של הלהבה לתוך קווי הגז.

Linseis היא המובילה העולמית במכשור לשימוש עם מימן. קו המוצרים כולל:

• Dilatometer
• Simultaneous Thermal Analyzer
• Thermogravimetric Analyzer
• Thermomechanical Analyzer
• Differential Thermal Analyzer